核心亮点首次将CoCuFeMnNi 高熵合金HEA催化剂引入焦耳加热电气化反应体系设计双层碳毡超快加热反应器DUHR以汽车保险杠用聚烯烃共聚物PCP为真实塑料废料在 700°C / 升温速率 20°C s⁻¹ 条件下实现定向解聚——不凝气产率70%丙烯乙烯产率57 wt%C/F 2与传统炉加热相比能耗降低~70%双层结构独特地促进自由基芳构化产物路径可调控。背景与问题全球塑料废料年产量已超 3.5 亿吨预计 2060 年将突破 10 亿吨化学回收尤其是催化裂解被视为实现聚烯烃循环经济的关键路径。然而传统热裂解工艺面临两大核心瓶颈其一能耗高——依赖外部燃烧加热效率低且引入额外碳排放其二C₂–C₃轻质烯烃乙烯、丙烯选择性不足产物分布宽单体回收率难以满足工业需求。聚烯烃共聚物如汽车保险杠用乙-丙共聚物 PCP因含两种单体、化学行为更复杂其选择性解聚尤为困难相关研究严重匮乏。此外高熵合金HEA虽在催化领域展现出卓越的表面化学可调性与热稳定性但此前从未被用于电气化焦耳加热体系下的热化学转化过程其在极端超快加热条件下的催化行为完全空白。论文概要本文由成均馆大学 Jechan Lee 与亚洲大学 Byungmin Ahn 课题组合作发表于Chemical Engineering Journal2026。研究设计了以碳毡CF为加热层的双层超快加热反应器DUHRDouble-layered Ultrafast Heating Reactor将 CoCuFeMnNi 近等摩尔 HEA 催化剂涂覆于第一层 CFHCF。以汽车保险杠真实废料——乙-丙共聚物PCPMw 401,000 g/molPP 含量主导为原料在 700°C、升温速率 20°C s⁻¹ 条件下进行裂解。双层布局LO-1优于单层LO-2与无吸收层双层LO-3第二加热层实现挥发物的二次热解显著提升 C₁–₄产率最优催化剂/原料质量比C/F2下丙烯乙烯产率达 57 wt%不凝气总产率 70%与传统管式炉相比DUHR 能耗降低约 70%。独特的双层构型还通过自由基反应机制催生了大量芳香族组分揭示了不同于传统裂解炉的新反应路径。图文解读Fig. 1 · PCP 原料多维表征FTIR / EGA / ¹³C NMR / DSC图1通过四种互补手段全面确认了 PCP 原料的化学组成。FTIR 中 720 cm⁻¹PE 特征与 841/973/998 cm⁻¹PP 特征共存且 PP 峰强度更高表明 PCP 以 PP 为主体的乙丙共聚结构EGA 热解谱图与商业 PCP 样本吻合度达 95.1%分解区间为 400–600°C¹³C 固态 NMR 验证了 PP 为主导组分GPC 确认重均分子量 Mw 401,000 g/molDSC 热图在 ~150°C 显示 PE/PP 双熔融峰整体印证 PCP 为 PP 主导的真实共聚废料为后续裂解研究提供了可靠的进料定性基础。Fig. 2 · 不同 DUHR 布局与温度对非催化裂解产物分布的影响图2系统比较了三种加热布局LO-1/LO-2/LO-3及温度600–1000°C对 PCP 裂解转化率与产物分布的影响。LO-1双层 吸收层的 PCP 转化率与 C₁–₄轻烯烃产率均显著优于 LO-2单层和 LO-3双层无吸收层原因在于①吸收层防止熔融聚合物溢流管壁造成的转化损失② 第二加热层对高分子量挥发物蜡进行二次裂解提高轻烯烃得率。温度扫描显示 700°C 为最优点——丙烯和乙烯产率最高而 700°C 时甲烷和氢气产率因 C₂–₃脱氢副反应上升1000°C 则出现大量积碳凸显了温度精准控制的重要性。Fig. 3 · DUHR 升温曲线与气态产物产率-能耗关系图3呈现了 DUHR 在不同目标温度下的实时升温曲线及对应的气态产物产率与电能消耗。升温速率稳定在 20°C s⁻¹验证了焦耳加热的超快响应特性从 600°C 升至 700°C 气体产率大幅提升但继续升温收益递减而能耗线性增加直观证明了 700°C 的经济最优操作点。重要的是DUHR 整体电能消耗比传统管式炉降低约 70%Table S6能量聚焦于反应区域而非整体升温体现了焦耳加热选择性内部加热的本质节能优势。Fig. 4 · PCP 在 LO-1 DUHR 中的反应路径网络图4系统梳理了 DUHR 中 PCP 热裂解的可能反应路径网络。聚烯烃PP/PE经随机 C–C 键断裂、β-裂解、氢提取和自由基加成等机制生成 C₁–₄轻烯烃乙炔通过烯烃脱氢形成甲基自由基与丙炔自由基随后重组为苯进一步烷基化为甲苯、二甲苯和三甲苯更高温度下芳香自由基与乙炔/丙炔自由基的互动推动 PAH 链式增长直至积碳。双层结构特别促进了自由基生成与自由基驱动的芳构化路径这一反应路径在传统炉800°C 以下通常无 PAH中不可见揭示了 DUHR 独特的自由基化学环境。Fig. 5 · 碳毡CF/HCF在不同状态下的 SEM/EDS 形貌与组成演变图5通过 SEM/EDS 追踪了 CF 与 HCFHEA 涂覆碳毡在新鲜、使用后与再次使用后三种状态的微观形貌与元素分布演变。新鲜 HCF 表面 HEA 颗粒均匀附着使用后 HCF 表面出现 Mn 富集氧化物层——归因于高温下 Mn 向表面偏析优先氧化改变了 HEA 活性位点的电子结构再次使用后可见 Cu 偏析形成的 Cu 富集颗粒以及 HEA 颗粒机械碎裂产生的细碎残留。BET 分析确认 HCF 较裸 CF 始终保持更高的比表面积2.76 m² g⁻¹ vs. 2.57 m² g⁻¹ 新鲜态但循环使用导致比表面积与孔体积逐步下降揭示了 HEA 催化剂在超快重复加热条件下的活性衰减机制。Fig. 6 · KPFM 表面电位图谱HEA 涂覆对碳毡功函数的调控图6通过开尔文探针力显微镜KPFM在纳米尺度定量表征了 HEA 涂覆前后碳毡表面电子状态的空间演变。新鲜 HCF 的 HEA 涂层降低了碳毡功函数有利于电荷转移和电子驱动的 C–C 键活化随着裂解循环Mn 氧化物的形成与碳质残留沉积逐步升高功函数抑制电子迁移经过三轮裂解后接触电位差CPD已无法测量表明表面形成了连续绝缘氧化层与非均相沉积物与 FTIR 的 C–O 基团增长、SEM 的 Mn-氧化物信号及 BET 比表面积降低相互印证从电子结构层面揭示了催化剂逐步失活的微观本质。Fig. 7 · HEA 催化剂量C/F 比对 PCP 催化裂解产物分布的影响图7系统考察了催化剂/原料质量比C/F 0.5、1.0、2.0对催化裂解转化率与产物选择性的影响。增大 C/F 比不显著改变 PCP 总转化率但明显提升不凝气组分比例C/F 2 时丙烯乙烯产率达 57 wt%HEA 还将丙烯/乙烯摩尔比从非催化裂解的 1.3 提升至 1.6C/F 0.5 时说明催化剂能促进异烯烃裂解为乙烯。可凝组分分布受 HEA 影响但产物种类不变表明 HEA 调控的是 C–C 键断裂选择性而非裂解路径类型。HCF 首次复用后轻烯烃产率降低约 10 wt%之后趋于稳定与 KPFM/EDS 揭示的 Mn 氧化与 Cu 偏析失活机制高度吻合。Fig. 8 · 多种聚烯烃原料普适性验证及与文献丙烯乙烯产率对比图8验证了 DUHR CoCuFeMnNi HEA 体系对不同聚烯烃原料的普适性PP250Mw 250 kDa、PP340Mw 340 kDa与 PCP 三者的气态产率与产品选择性无显著差异表明该体系对聚烯烃分子量不敏感具有较强的原料适应性。与文献广泛报道的催化裂解体系对比本工作的 DUHR-HEA 系统在丙烯产率与丙烯乙烯总产率方面均处于领先水平直观展示了焦耳加热双层反应器结合高熵合金催化剂在聚烯烃化学回收领域的竞争优势。总结与展望本研究首次将高熵合金催化剂引入焦耳加热电气化反应器体系以双层碳毡构型DUHR实现了聚烯烃共聚废塑料PCP的选择性解聚丙烯乙烯总产率达 57 wt%不凝气产率 70%能耗较传统外部加热降低约 70%——集电气化脱碳、高值化回收、真实废料处理三大优势于一体为塑料化学回收的工业化电气化改造提供了新思路。展望未来当前 HEA 催化剂以机械合金化制备其缺陷丰富的微结构在超快重复加热下加速 Mn 氧化与 Cu 偏析采用等离子雾化或等离子体辅助合金化制备球形均质 HEA 颗粒结合温和还原再生策略有望显著提升催化剂循环稳定性。此外克服局部热点、改进分离工艺如 Zn-MOF 分离乙/丙烯以及拓展至 PVC、玻纤增强塑料、ABS 等复杂废塑料体系将是推动 DUHR 规模化应用的关键下一步。文献信息Kim SW, Lee H, Lee S, Song E, Kim YT, Ahn B*, Vlachos DG, Lee J*. Selective depolymerization of polyolefin copolymer via high-entropy alloy catalyzed pyrolysis in a double-layered ultrafast heating reactor.Chemical Engineering Journal, 2026, 539: 177294. DOI: 10.1016/j.cej.2026.177294
