1. 背景SrTiO3基氧化物热电材料具有高温稳定、环境友好和原料丰富等优势但其热电性能长期受电输运与热输运强耦合限制引入缺陷可以散射声子并降低晶格热导率却往往同步增强载流子散射、降低迁移率和功率因子。对于实际热电发电器件功率因子决定输出功率ZT值决定转换效率二者需要协同提升。因此如何通过可控缺陷设计实现“电子离域、声子局域”在保持高电导和高Seebeck系数的同时降低晶格热导率是SrTiO3热电优化中的关键问题。2. 论文概要本文提出两步点缺陷工程策略来解耦SrTiO3中的热电输运参数。第一步以Gd3取代Sr2将载流子浓度从本征SrTiO3的1.06 × 1020 cm-3提高到Sr0.75Gd0.25TiO3的2.6 × 1021 cm-3并确定x 0.15为后续优化基础第二步在重Gd掺杂样品中引入Sr空位梯度制备Sr0.85-yGd0.15TiO3y 0-0.125通过增强局域晶体对称性和电子离域性提升迁移率。实验上粉体在真空炉中1773 K烧结20 min形成致密陶瓷。最优Sr0.775Gd0.15TiO3的迁移率由Sr0.85Gd0.15TiO3的2.89 cm2 V-1 s-1提升至4.14 cm2 V-1 s-1室温功率因子达到12.53 μW cm-1 K-2300-973 K平均功率因子达到13.45 μW cm-1 K-2同时Gd掺杂和Sr空位增强声子散射使973 K下ZT达到0.36。3. 图文解读图1给出全文设计框架先用Gd掺杂提高载流子浓度再通过Sr空位调节局域晶体对称性和电子离域同时散射声子。HAADF强度分布和极化位移图显示Gd重掺杂引入的局域畸变在Sr空位作用下得到调节载流子浓度、迁移率、Pisarenko关系、平均功率因子和ZT的综合对比表明Sr0.775Gd0.15TiO3在电输运和热输运之间实现更优平衡。图2系统考察Sr1-xGdxTiO3中Gd含量对热电性质的影响。Gd3作为供电子掺杂可显著提高载流子浓度使电导率和功率因子随掺杂先升高但高Gd含量也会增强载流子散射、降低迁移率并在过量掺杂区限制功率因子继续提升。该图说明单纯提高载流子浓度并不足以实现最优性能必须进一步处理迁移率下降问题。图3展示在固定Gd含量x 0.15基础上引入Sr空位后的电输运变化。随着Sr空位调节电导率、Seebeck系数和功率因子出现协同优化其中Sr0.775Gd0.15TiO3在较宽温区保持最高功率因子。与其他高性能SrTiO3基材料相比该样品的功率因子处于领先水平说明Sr空位不只是引入散射中心还能通过结构调控改善电子输运。图4从载流子输运和电子结构角度解释性能提升来源。Gd掺杂主要提升载流子浓度但会牺牲迁移率Sr空位引入后迁移率提升并部分抵消导带变平导致有效质量增加的不利影响。能带结构和态密度计算显示Gd掺杂抬高费米能级Sr空位诱导局域态并改变导带底最终实现态密度有效质量与迁移率之间的部分解耦。图5利用原子分辨HAADF-STEM分析SrTiO3、Sr0.85Gd0.15TiO3和Sr0.775Gd0.15TiO3的局域结构。Gd掺杂后Sr位强度和极化位移分布发生变化反映局域晶格畸变引入Sr空位后极化矢量分布和Gaussian统计显示局域结构对称性得到增强。该结果为“Sr空位提升电子离域和迁移率”的结构机制提供直接证据。图6验证Sr0.85-yGd0.15TiO3样品的相纯度和元素均匀性。XRD显示不同Sr空位含量样品仍保持钙钛矿SrTiO3主相未见明显杂相Sr0.775Gd0.15TiO3的SEM和EDS映射表明Sr、Gd、Ti和O分布均匀。这说明两步缺陷设计在结构上具有可实现性性能提升并非来自显著第二相或宏观成分偏析。图7进一步揭示Sr0.775Gd0.15TiO3的原子尺度缺陷结构。HAADF-STEM和元素映射显示晶格中存在调制结构和长程有序空位缺陷强度剖面与结构模型相互印证位错图像、GPA应变分析和Ti-Ti键长分布表明空位与局域应变共同改变晶格环境。这些结构缺陷有利于声子散射同时又通过局域对称性调节维持较好的电子输运。图8展示Sr空位对热输运和ZT的影响。随着Sr空位含量调节晶格热导率整体下降说明点缺陷和局域畸变增强了声子散射同时ZT随温度升高而提高Sr0.775Gd0.15TiO3在973 K达到0.36。平均功率因子和ZT的柱状对比表明两步优化不仅改善电输运也同步压低晶格热导率形成综合性能优势。图9从加权迁移率、载流子浓度、ZT和理论转换效率角度评估两步策略。Gd掺杂主要推动载流子浓度上升Sr空位则将材料从常见的“高载流子浓度-低迁移率”路径中拉出使迁移率和声子散射同时受控。理论转换效率随温差增加而提高说明高平均功率因子和较高平均ZT对热电发电模块输出具有实际意义。图10将本文Sr0.775Gd0.15TiO3与其他高性能SrTiO3基热电材料对比。该材料在载流子-声子解耦图中处于兼具高电导和低晶格热导的优势区域300-973 K平均功率因子达到13.45 μW cm-1 K-2优于多类文献体系ZT随温度升高持续增加并在973 K达到0.36体现了两步点缺陷工程在氧化物热电中的竞争力。4. 总结展望这篇论文的核心贡献在于将点缺陷工程从“随机引入缺陷降低热导率”推进到“分步设计缺陷以协同调控电子和声子输运”Gd掺杂负责载流子浓度优化Sr空位负责局域结构对称性、电子离域和声子散射调控最终在Sr0.775Gd0.15TiO3中实现高功率因子与较高ZT的兼顾。对于氧化物热电材料而言该工作提示缺陷并非只应被视为散射中心而可以成为调控能带、迁移率、有效质量和热导率的结构工具。后续若能进一步提升高温稳定性、尺度化制备一致性并结合器件级热电模块验证将有助于推动SrTiO3基材料在中高温废热回收中的应用。文献信息Rongrong Li, Tong Song, Yihua Zhang, Chaoliang Zhang, Guyang Peng, Yuxuan Yang, Zhiwei Zhang, Zhihao Zhao, Tianle Xie, Yang Zhang, Yushan Guo, Yuetao Zhang, Xingwu Zou, Jinxiao Bao, Jun Sun, Xiangdong Ding, Haijun Wu. Rational two-step point-defect engineering enables high power factor in SrTiO3 thermoelectrics, Nano Energy, Volume 155, 2026, 112116, ISSN 2211-2855, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2026.112116.
